黄巢军进占洛阳不几日，即向关中挺进。十一月二十一日，僖宗以田令孜为汝、洛、晋、绛、同、华都统，将左、右军东讨。就在这一天，黄巢率军西进，攻占了虢州（治今河南灵宝）。并警告拒守潼关的官军说：“吾道淮南，逐高骈如鼠走穴，尔无拒我！”田令孜虽名为汝、洛诸州都统，率神策、博野等军十万守潼关，但他只是遥领，却派左军马军将张承范等率神策军前往拒战。当时，神策军士皆是长安豪富子弟，只是为了厚得供给和赏赐才贿赂宦官挂名军籍的，平日高车大马，悠然自得，未尝经历战阵。所以一旦听说出征，吓得父子抱头相哭，为了逃避战事，多以金帛雇商贩与贫民代行。十二月一日，黄巢大军进至潼关， 唐守关将士断炊，士气低落。义军奋力攻关，而尚让又从被称为“禁坑”的关旁谷中小道迂回到关后，前后夹攻，官军溃退，博野乱军直奔长安，大肆劫掠。 黄巢一举破关，又乘胜攻克了华州（治今陕西华县），留部将乔钤驻守，自己亲率大军直捣长安。十二月五日，百官刚刚退朝，传闻博野乱兵入城，即各自逃匿，僖宗在田令孜神策军的护卫下，狼狈逃往成都避难，只有很少人从行，文武百官及诸王、妃多不知皇帝去向。当天下午，黄巢前锋柴存未受到任何抵抗即顺利进入长安，唐金吾大将军张直方率文武官数十人至灞上迎接。黄巢乘坐金色肩舆，其将士皆披发，束以红绫，身穿锦袍，手执兵器，簇拥黄巢而行。义军浩浩荡荡，“甲骑如流，辎重塞涂，千里络绎不绝”。黄巢终于实现了“冲天香阵透长安，满城尽带黄金甲”的夙愿。黄巢军意气洋洋地进入长安城，长安市民夹道观看，尚让一再告谕市民说：“黄王起兵，本为百姓，非如李氏不爱汝曹，汝曹但安居无恐。”义军将士在街道上每遇到贫民，“往往施与之”。 　　

    十二月十二日，黄巢进入太清宫。翌日，于含元殿即皇帝位，国号“大齐”，建元金统，并大赦天下。黄巢封其妻为皇后，尚让、赵璋等为宰相，郑汉璋为御史中丞，李俦等为尚书，皮日休为翰林学士，孟楷、盖洪等为尚书左、右仆射兼军容使。黄巢下令：唐官三品以上全部停任，四品以下则官复原职。可见，大齐是由农民军文武官与唐官僚混合而成的一个政权机构。农民军憎恨官吏，对唐宗室、公卿士族实行严厉的镇压政策，“杀唐宗室在长安者无遗”。宰相豆卢瑑、崔沆及左仆射于琮、右仆射刘邺、太子少师裴谂等藏匿民间，被义军搜出后“皆杀之”，将作监郑綦、库部郎中郑綦拒不投降，“举家自杀”。投降黄巢的左金吾大将军张直方因匿公卿于夹壁墙中，事发后被杀。农民军给唐宗室、公卿士族以巨大的打击，“华轩绣毂皆销散，甲第朱门无一半”；“内库烧为锦绣灰，天街踏尽公卿骨”。韦庄的这些诗句形象地反映了这一历史事实。 大齐政权的建立，标志着黄巢起义军已取得了巨大的胜利，昔日威令天下的公卿贵族已被打翻在地，而备遭欺压凌辱的贫苦农民如今却堂而皇之地做了大齐皇帝，扬眉吐气，这无疑是一个翻天覆地的巨大变化。当时有人写诗道：“自从大驾去奔西，贵落深坑贱出泥。邑号尽封元谅母，郡君变作士和妻。扶犁黑手翻持笏，食肉朱唇却虀”作者虽然站在敌对的立场上讥讽农民政权，却也无法掩盖这一历史巨变的事实。黄巢虽然建立了农民政权，但却没有出台什么改革措施，稳定人心。也没有及时追击望风而逃的僖宗朝廷，给敌人以喘息的机会，所以僖宗得以从容地组织力量，大力围剿起义军。当僖宗逃至兴元时，即诏令诸道各出军收复京师。 　　中和元年（881）正月，诏令镇东、太原、代州等藩帅各发本道兵并赴京师讨伐义军。三月，以凤翔节度使郑畋同平章事，充京西诸道行营都统，与泾原、秦州、鄜延、夏州等节度使“同盟起兵，传檄天下”。七月，又以宰相王铎兼滑州刺史，兼充京城四面行营都统，“遣郎官、御史分行天下，征兵赴关内”。僖宗调兵遣将，各路军马陆续向京师进发。黄巢称帝后，曾遣使调发河中（今山西永济西）粮饷，唐河中将王重荣拒战，缴获粮饷四十余船。 　　

    广明元年三月，黄巢以朱温为东南面行营都虞候，攻陷了邓州（治今河南邓县），以阻止荆、襄官军北上。接着又遣尚让、王播率军进攻凤翔（今陕西宝鸡）。尚让以为郑畋乃一介书生，不谙军事，麻痹轻敌，中了埋伏，大败而归，损失二万多人。原已投降义军的唐夏绥节度使诸葛爽这时也背叛了义军。四月，黄巢任命其将王玫为邠宁节度使，为唐将所攻杀。这时部分官军已分别进至长安附近的渭北、沙苑、渭桥、武功和盩厔（今陕西周至），渐渐逼进长安。黄巢误以为唐大军赶到，急忙率军出城东走。唐军入城大肆劫掠，乱不成军。黄巢夜宿灞上，听说官军已乱，又无援军，回师攻城，官军大败，“死者什八九”，义军收复了长安。这时，义军同州刺史王溥、华州刺史乔谦（钤）、商州刺史宋岩听说黄巢已撤离长安，也慌忙弃城而走。稍遇风吹草动，黄巢及其将则弃城而走，这一事实说明大齐政权还是很不稳固的。 　　

    黄巢再次进驻长安后，也极力想打开局面。中和元年（881）六月，遣其将王播围攻兴平（今属陕西），击败了唐邠宁节度使朱玫。八月，黄巢将李详击败唐昭义节度使高浔，乘胜收复华州。十一月，孟楷、朱温进军富平（今 　　陕西富平东北），唐邠、夏二军败归本道。中和二年（882）二月，朱温再次攻占了同州。 　　黄巢军虽然四处作战，或胜或败，但始终未能打开局面，黄巢“号令所行，不出同（今陕西大荔）、华（陕西华县）”，基本上仍局限于长安一隅地。一些地主武装多入深山“筑栅自保，农事俱废，长安城中斗米直三十缗”。兼之义军又长期习惯于流动作战，即使在其势力十分强大时也往往是攻下一城，不久又丢弃，像东都洛阳这样的经济、军事重地也不留一兵一卒驻守。由于长期没有建立巩固的根据地，得不到充足的供给，长安粮食供给严重不足，将士或以树皮充饥。因此，当唐诸路大军云集长安，向义军发起总攻时，形势便急转直下，历时三年的大齐政权也就很快崩溃了。